La notizia certa più antica ci viene dal privilegio di papa Gregorio IX che il 20 novembre 1231 all’abate di San Pietro di Ferentillo tutti possedimenti e le pertinenze spettanti all’abbazia. Certo è che l’origine risale a epoca più remota essendo il santo vescovo di Tours particolarmente venerato dai Longobardi che allo stesso dedicarono numerose chiese nelle varie regioni d’Italia. Essendo la chiesa edificata su suolo lateranense, il Capitolo di San Giovanni in Laterano aveva diritto di confermarvi con una bolla la nomina di ogni nuovo rettore e di farla visitare annualmente da parte di un commissario. L’edificio sacro viene ricostruito una prima volta all’inizio del XVI secolo ed ultimato nel 1512. Da un inventario del 1684 sappiamo che a tale data, la chiesa aveva assunto il titolo di Prepositura dei Santi Martino e Marco. Attraverso un foglio manoscritto del prevosto don Quintilio Catalani, datato 1613, si può avanzare l’ipotesi (una delle tante) che il leone, simbolo dell’Evangelista San Marco, sia stato aggiunto al primitivo stemma della Comunità di Petriolo, proprio in occasione del trasferimento del titolo dell’antica chiesa di San Marco, esistente lungo la vallata del torrente Fiastra a questa chiesa di San Martino e quindi alla conseguente nuova duplice dedicazione della Chiesa matrice del Castello. Tra il 1776 ed il 1790, grazie alla dedizione e prodigalità del prevosto dell’epoca don Giovanni Francesco Cordella l’edificio sacro venne totalmente riedificato nella forma attuale occupando una superficie molto più estesa del precedente. Venne consacrato nel 1790 da monsignor Martino Cordella, vescovo di Bagnoregio, fratello del prevosto, come si legge nella lapide marmorea apposta nella controfacciata. La tela dell’altare maggiore raffigurante i Santi Martino e Marco e sullo sfondo il paese, è l’ultima opera del celebre pittore Luigi Fontana eseguita all’ età di 81 anni dall’artista ormai quasi cieco. Una tradizione paesana ci dice che in quest’ultima opera il Fontana fosse anzi coadiuvato dal giovane sacerdote petriolese don Francesco Fusari (1878-1964).
La chiesa ha sempre avuto un legame forte con il mondo del lavoro. Lungo le pareti sono presenti nicchie con le statue dei santi protettori delle varie categorie: San Francesco di Paola per i fornaciai, San Giuseppe per i falegnami, San Biagio per i cordai, i Santi Crispino e Crispiniano per i calzolai, Sant’Emidio per la protezione dai terremoti, Sant’Antonio Abate e San Vincenzo Ferreri per i contadini. Il giorno di San Marco, ogni gruppo portava in processione la propria statua, e in chiusura sfilava la reliquia del santo. Era una celebrazione molto sentita, che univa spiritualità, lavoro e festa, con una grande fiera a concludere la giornata.
Nel 1958 la chiesa è stata arricchita con nuovi affreschi, realizzati dal pittore Elis Romagnoli.